质谱图分析是通过质荷比（m/z）和离子丰度信息推断分子结构、组成或含量的核心技能。以下从基础概念-关键参数-分子换算三个维度总结了解的关键信息

一、质谱图的基础参数与含义

质谱图的横轴为质荷比（m/z）（离子质量与电荷数的比值），纵轴为离子丰度（离子信号强度，通常以基峰（最强峰）为100%的相对丰度表示）。需掌握以下核心参数：

1. 分子离子峰（M⁺·）

定义：分子失去一个电子形成的自由基正离子（M⁺·），其m/z等于分子量（M）。

识别要点：

• 必须是谱图中质量数最大的峰；

• 符合氮规则（含偶数个N原子的分子，分子量为偶数；奇数个N原子则分子量为奇数）；

• 与相邻碎片峰的质量差合理（如失去CH₃需差15，失去H₂O差18，否则可能为假分子离子峰）。

• 注意：EI源（硬电离）中分子离子峰可能弱或缺失（如易碎裂的醇类、支链烷烃）；ESI/APCI（软电离）中更常见准分子离子（如[M+H]⁺、[M+NH₄]⁺）。

2. 碎片离子峰

定义：分子离子在离子源或碰撞室中碎裂产生的子离子，反映分子的结构片段。

常见碎裂规律：

• α断裂：杂原子（如O、N、S）相邻的C-C键断裂（如酮类M⁺·失去烷基生成R-C≡O⁺）；

• 麦氏重排（McLafferty Rearrangement）：含双键（如羰基、烯键）的分子中，γ位H通过六元环过渡态转移至双键，导致β键断裂（如羧酸M⁺·失去烯醇生成[M-46]⁺）；

• σ断裂：饱和烃类的C-C键直接断裂（如正己烷M⁺·碎裂为m/z 57（C₄H₉⁺）、43（C₃H₇⁺）等）。

3. 同位素离子峰（M+1、M+2等）

定义：因天然同位素（如¹³C、³⁴S、³⁷Cl）存在，分子离子或碎片离子中含重同位素时形成的峰（如M+1峰对应一个¹³C）。

分析应用：

• Cl/Br的识别：³⁵Cl:³⁷Cl≈3:1（M:M+2=3:1），⁷⁹Br:⁸¹Br≈1:1（M:M+2=1:1）；

• 碳原子数估算：¹³C天然丰度≈1.1%，M+1峰丰度≈1.1%×n（n为C原子数，需校正其他同位素贡献如²H、¹⁵N）；

• S/P的判断：³⁴S丰度≈4.4%（M+2峰明显），³¹P无同位素（无M+2峰）。

4. 亚稳离子峰（Metastable Ion）

定义：分子离子在飞行过程中碎裂产生的“未完全加速”离子，m/z为非整数（如m*=m₂²/m₁，m₁为母离子，m₂为子离子）。

作用：通过m可推断母离子→子离子的碎裂路径（如m₁=105→m₂=77，m≈56.9）。

二、示例讲解

例如下面这两种质谱图，一个横版，一个纵版，只是新旧质谱机器出图不同，本质上没有区别